25/26 材料基础化学 U2L12: Introduction to Some Functional Structures

本讲是 Unit 2 的入门课，核心围绕 characterisation of solid-state materials 展开，重点介绍了材料表征的核心目标、 crystal structure 的进阶知识（有序/无序结构、表征方法），同时包含关键计算例题，为后续X射线衍射 X-ray diffraction 等表征技术铺垫基础.

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• Guide

• 标注为“Aside”的内容不考（not examinable）
• 示例仅需理解“获取的信息类型”，无需记忆细节
• 参考文献（literature sources）无需查阅
• 推荐阅读（recommended/directed reading）、形成性测验（formative quizzes）、额外习题（additional problems）均在Minerva平台
• 上课需带计算器（calculator），部分习题涉及计算

• Overall Learning Outcomes

• 描述并解释晶体结构中的对称性（symmetry）与无序（disorder）
• 描述不同表征技术（characterisation techniques），并明确其可获取的信息
• 利用衍射数据（diffraction data）确定结构参数（structural parameters）
• 评估不同技术的适用性（appropriateness of techniques），并为特定问题选择/论证技术方案

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背景引入：材料表征的意义

1. 无机材料的应用场景

无机材料（inorganic materials）是当前及新兴技术的核心，例如：

• 铁电体（ferroelectrics）：存储器件（memory devices）、传感器（sensors）
• 压电体（piezoelectrics）：能量收集（energy harvesting）
• 光电子学（optoelectronics）：太阳能（solar energy）、成像（imaging）、显示器（displays）
• 电池与电容器（batteries and capacitors）、催化（catalysis）、气体存储（gas storage）、超导体（superconductors）

2. 材料表征的核心目标

开发更好的材料需明确以下关键信息：

• 成分与纯度（composition and purity）
• 不同长度尺度的结构（structures at different length scales）
• 结构与功能的关系（structure-function relationship）
• 服役过程中结构/成分/化学性质的变化（changes during operation）

3. 实例：锂离子电池（lithium-ion batteries）材料LiCoO₂

• 应用：作为正极材料（positive electrode），与石墨电极（graphite electrodes）、含锂电解质（Li⁺-containing electrolyte）组成电池
• 关键表征需求（以LiₓCoO₂为例）：

1. 锂含量x的值（what is x?）
2. 脱锂（de-lithiation）过程中的结构变化（structural changes）
3. 电荷平衡维持方式（maintain charge balance）
4. 充放电（charging/discharging）过程中块体材料的外观/完整性变化（appearance/integrity of bulk material）

• 物相（polymorphic）差异：
• 六方相（hexagonal phase）：电化学活性最高（most electrochemically active）
• 尖晶石相（spinel phase）：电化学活性较低（less electrochemically active）
• 岩盐相（rock salt phase）：无电化学活性（not electrochemically active）

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三、Advanced Crystal Structures

1. Representations of Crystal Structures

• 晶体晶格（crystal lattice）：原子/离子/分子在三维空间（3D space）的规则重复排列（regular arrangements）
• 单位晶胞（unit cell）：晶体晶格的重复单元（repeat unit），平移（translating）单位晶胞可得到完整晶格
• 晶体结构定义：单位晶胞在三维空间的呈现，可通过其测量键长（bond lengths）、键角（bond angles）、分子间距离（inter-molecular distances）
• 常见表示形式：
• 球棍模型（ball-and-stick figures）：直观展示原子/离子位置与连接
• 椭球模型（ellipsoid figures）：更严谨的表示，椭球（ellipsoid）内电子云密度（electron density）的概率为50%

2. Ordered vs Disordered Crystal Structures

核心区别

特征	Ordered crystal structure	Disordered crystal structure
晶格一致性	所有单位晶胞（unit cells）无显著差异（no significant variations）	单位晶胞存在随机分散的差异（randomly dispersed variations），晶体结构为平均值（average）
结构参数确定性	可精确计算特定离子/原子间的键长、键角	仅能计算晶胞位点（sites/positions）间的平均距离，无法确定单一离子/原子间的键长
实例	六方相LiCoO₂（hexagonal LiCoO₂）：Li⁺层与[Co³⁺O₂]层交替排列	尖晶石相/岩盐相LiCoO₂：Li⁺与Co³⁺随机占据部分位点（50% Li : 50% Co）

非化学计量比（non-stoichiometry）

Non-stoichiometry

固体材料中常见的晶体disorder类型，化合物的元素组成比例无法用简单的整数比表示；

如$Li_{0.9}CoO_2$，$Li$离子的实际数量偏离了理想的Stoichiometric Ratio，这种偏差就是化学计量比的表现.

在晶体结构中，Unit Cell是重复单元，但非化学计量比材料中，某些原子位置可能被不同元素随即占据，或者部分位置空缺，导致整体组成非整数化（这通常与solid solutions或doping相关）

在ordered structure中，源自位置固定，bond length和bond angle可以精确计算，但在non-stoichiometric结构中，只能获得平均结构，无法确定特定键长.

• 定义：一种无序类型（type of disorder），化合物的元素组成比例（elemental composition proportions）无法用整数简单表示
• 两种常见形式：

1. 掺杂（doping）形成固溶体（solid solutions），如钙钛矿（perovskite）La₀.₁Sr₀.₉RuO₃
2. 部分晶胞缺失离子（missing ions）导致位点占有率低（low occupancy），如Li₀.₉CoO₂

• 关键原则：无序材料必须保持电荷平衡（charge balanced）

3. 例题详解（Exercise: Cs₂TeCl₄Br₂）

题目背景

Cs₂TeCl₄Br₂为立方结构（cubic structure），Cl⁻与Br⁻（统称X⁻）占据无序卤位点（disordered halide site），所有Te-X键距离等价（equivalent）。

计算预期Te-X键长（Te-X distance）

• 已知条件：Te-Cl键长=2.56 Å（angstrom），Te-Br键长=2.72 Å；Cs₂TeCl₄Br₂中Cl⁻与Br⁻的比例为4:2=2:1
• 核心逻辑：无序结构中键长为平均值（average value）
• 公式：
  $$\text{Te-X 平均键长} = \frac{(\text{Te-Cl 键长} \times \text{Cl⁻数目}) + (\text{Te-Br 键长} \times \text{Br⁻数目})}{\text{X⁻总数目}}$$
• 代入计算：
  $$\text{Te-X 平均键长} = \frac{(2.56 \, \text{Å} \times 4) + (2.72 \, \text{Å} \times 2)}{4 + 2} = \frac{10.24 + 5.44}{6} = 2.61 \, \text{Å}$$

计算单位晶胞参数（unit cell parameter, a）

• 已知条件：Te原子坐标（coordinate）(0, 0, 0)，X原子坐标(0, 0, 0.242)；立方结构中a=b=c
• 核心逻辑：原子坐标为单位晶胞参数的分数（fractions of a, b, c），Te-X键沿晶胞长度方向（along the cell length）
• 公式：
  $$\text{Te-X 键长} = 0.242 \times a$$
• 代入计算：
  $$a = \frac{\text{Te-X 键长}}{0.242} = \frac{2.61 \, \text{Å}}{0.242} = 10.79 \, \text{Å}$$

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四、Formula Summary

1. 无序晶体结构平均键长公式

$$\text{平均键长（average bond length）} = \frac{\sum (\text{单一键长} \times \text{对应原子/离子数目})}{\text{总原子/离子数目}}$$

• 符号说明：单一键长（individual bond length）、对应原子/离子数目（number of corresponding atoms/ions）、总原子/离子数目（total number of atoms/ions）
• 适用场景：无序位点（disordered sites）中多种原子/离子占据同一位置时

2. 立方晶胞参数与原子坐标关系公式

$$\text{原子间距离（interatomic distance）} = \text{坐标分数（fractional coordinate）} \times \text{晶胞参数（unit cell parameter, a）}$$

• 符号说明：坐标分数（原子坐标值，fractional coordinate）、晶胞参数（a，立方晶胞中a=b=c）
• 适用场景：原子沿晶胞坐标轴（x/y/z轴）排列时的距离计算

3. 关键单位换算（Unit Conversion）

$$1 \, \text{Å} = 10^{-10} \, \text{m} = 0.1 \, \text{nm}$$

• 备注：考试中晶胞参数、键长常用单位为埃（angstrom, Å），需注意单位一致性

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易错点

学术名词拼写错误

• 易混词：crystal lattice（晶体晶格）≠ crystal structure（晶体结构）、unit cell（单位晶胞）≠ lattice parameter（晶格参数）
• 拼写注意：disordered（无序的）≠ unordered、stoichiometry（化学计量比）≠ stoichiometry（无拼写错误，注意结尾“-ry”）、non-stoichiometry（非化学计量比，前缀“non-”不能漏）

无序结构的键长计算错误

• 易错点：忽略“平均键长”的核心逻辑，直接用单一键长代替；未按离子数目比例加权计算
• 纠正：先明确无序位点中各离子的比例，再用加权平均公式计算

坐标与晶胞参数的关系误解

• 易错点：将原子坐标（fractional coordinate）当作绝对距离，直接代入计算
• 纠正：坐标是晶胞参数的分数，必须乘以a（立方晶胞）才能得到实际距离

非化学计量比的电荷平衡遗漏

• 易错点：描述非化学计量比材料时，忘记强调“电荷平衡”原则
• 考点：考试可能要求解释“Li₀.₉CoO₂为何稳定”，需回答“通过离子价态调整维持电荷平衡”

物相与电化学活性的对应错误

• 易错点：混淆LiCoO₂的三种物相活性（hexagonal > spinel > rock salt）
• 备注：考试常考“哪种LiCoO₂物相适合作为锂电池正极”，答案为hexagonal phase（六方相）

单位混淆

• 易错点：将Å与nm、m混淆（如1 Å=0.1 nm，而非1 nm）
• 纠正：计算时统一单位，优先使用题目给出的单位（通常为Å）