25/26 材料基础化学 U2L13: Introduction to Some Functional Structures

• Symmetry in Crystals：Allowed Rotation Axes、Translational Symmetries
• Generation of X-rays：Conventional X-ray Sources、Synchrotron Radiation

Symmetry in Crystals

1. Symmetry Elements

晶体中存在多种对称元素，包括：

• 旋转轴 (Rotation axis)：n次旋转轴表示旋转360/n度
• 镜面 (Mirror plane)
• 反演中心 (Inversion Centre)
• 非真旋转轴 (Improper rotation axes)：反演与旋转的组合
• 平移对称性 (Translational symmetries)

2. Allowed Rotation Axes

晶体学中只允许那些能够填充空间 (fill space) 的旋转轴(XJMS2372_13.pdf, Page 4-6)：

• 2次旋转轴 (2-fold axis) → 矩形
• 3次旋转轴 (3-fold axis) → 三角形
• 4次旋转轴 (4-fold axis) → 正方形
• 6次旋转轴 (6-fold axis) → 六边形

不允许的旋转轴：

• 5次旋转轴 (5-fold axis) → 五边形（不能填充空间）
• 8次旋转轴 (8-fold axis) → 八边形（不能填充空间）

$$n = 2, 3, 4, 6 \quad \text{(允许的旋转轴次数)}$$

3. Quasicrystals 的例外

2011年诺贝尔奖授予Dan Shechtman，发现了具有 forbidden non-crystallographic rotational symmetries 的准晶体

准晶体特点：

• 具有长程有序但无三维平移周期性
• 图案规则但不重复
• 类似Penrose拼图或中世纪阿拉伯镶嵌图案
• 仍能衍射X射线

4. 晶系与旋转对称性的关系

各晶系对应的旋转对称性如下：

Crystal System	Cell Parameters	Rotation axes
三斜 (Triclinic)	a ≠ b ≠ c; α ≠ β ≠ γ ≠ 90°	无
单斜 (Monoclinic)	a ≠ b ≠ c; α = γ = 90°, β ≠ 90°	2次（或镜面）
正交 (Orthorhombic)	a ≠ b ≠ c; α = β = γ = 90°	3个正交2次轴
三角（菱方）(Trigonal/Rhombohedral)	a = b = c; α = β = γ ≠ 90°	3次轴
六方 (Hexagonal)	a = b ≠ c; α = β = 90°, γ = 120°	6次轴
四方 (Tetragonal)	a = b ≠ c; α = β = γ = 90°	1个4次轴
立方 (Cubic)	a = b = c; α = β = γ = 90°	3个正交4次轴

5. Translational Symmetries

i. Unit Translations

通过单位晶胞在三维空间平移生成晶体点阵

Cell centring 如面心、体心等是部分单位平移的例子

ii. Screw Axis

平移加旋转的组合

表示为 $n_m$：沿平移方向移动 $\frac{m}{n}$ 个单位长度，并绕该方向旋转360°/n

例如：$2_1$ 螺旋轴

• 每次平移半个单位长度
• 旋转180°

$$2_1 : \text{平移} \frac{1}{2}, \text{旋转} 180^\circ$$

iii. Glide Plane

平移半个单位长度加上跨越平行于平移方向的镜面的反射

$x$通常是晶胞轴或晶胞对角线

6. 晶体结构的完整定义

晶体结构由以下要素完全定义：

• 单位晶胞参数 (Unit cell parameters)：a, b, c, α, β, γ
• 空间群 (Space Group)：
• 布拉维点阵类型 (Bravais lattice type)
• 对称元素：旋转轴、反演中心、螺旋轴、滑移面等
• 原子类型和 Asymmetric unit 的分数坐标

不对称单元是指不能通过对称元素与另一部分相关的结构部分。

单位：晶胞参数和原子间距离通常 Angstroms, Å 表示
$$1 \ \mathring{A} = 10^{-10} \ \text{米}$$

Generation of X-rays

1. X射线的基本性质

X射线是电磁辐射，波长范围为：
$$\lambda = 0.1 – 10 \ \mathring{A} \quad (\mathring{A} = 10^{-10} \ m)$$

在电磁波谱中位于紫外线和γ射线之间

2. Conventional X-ray Sources

在常规X射线管中，X射线通过电子束轰击金属靶产生：

过程：

1. 电子束电离金属靶原子内层电子
2. 上层电子弛豫填充空穴并发射X射线

电子壳层：

• K壳层 (K shell)：n = 1
• L壳层 (L shell)：n = 2
• M壳层 (M shell)：n = 3

其中n是主量子数 (principal quantum number)(XJMS2372_13.pdf, Page 18)。

3. X-ray Emission Spectrum

X射线管发射的光谱包含：

• 连续辐射 (Bremsstrahlung)：宽峰，由电子经过原子核附近时动能损失产生
• 特征辐射 (Characteristic Radiation)：尖锐峰，由量子化的电子跃迁产生

重要跃迁：

• Kα发射 (Kα emission)：L → K 跃迁
• Kβ发射 (Kβ emission)：M → K 跃迁
• L发射 (L-emission)：M → L 跃迁

4. 衍射实验中的X射线选择

在衍射实验中，通常选择单一能量的X射线辐射(XJMS2372_13.pdf, Page 20)：

• 使用金属过滤器或单色器去除连续辐射和其他较弱发射波长
• 通常选择 Kα辐射（L → K 跃迁）

常用靶材波长：

• Cu-Kα：λ = 1.5418 Å
• Mo-Kα：λ = 0.7107 Å

5. 同步辐射 (Synchrotron Radiation)

产生原理：带电粒子以接近光速在弯曲路径中运动时发出的辐射，是一种韧致辐射 (Bremsstrahlung radiation)(XJMS2372_13.pdf, Page 21)。

特点：

• 高强度、高亮度
• 连续谱，能量范围从微波到X射线
• 通过单色器选择实验所需辐射

英国同步辐射源：Diamond光源，牛津郡

6. 中国的同步辐射设施

中国拥有多个同步辐射光源(XJMS2372_13.pdf, Page 24-25)：

• 北京光源 (Beijing Light Source, BSRF)：1991年开始运行
• 台湾光源 (Taiwan Light Source, SSRC)：1994年建成
• 合肥光源 (Hefei Light Source, NSRL)：1992年开始运行
• 上海同步辐射装置 (Shanghai Synchrotron Radiation Facility, SSRF)：2007年开始运行

新一代设施：高能光子源 (High Energy Photon Source, HEPS)

• 正在北京建设，预计2025年运行
• 第四代同步辐射源
• 前所未有的亮度，可在纳米尺度以极高速度和分辨率观察材料三维内部结构

总结

学习目标

1. 理解允许旋转轴的概念，以及旋转轴与晶系的关系
2. 识别和理解平移对称元素
3. 理解常规X射线产生的原子级过程
4. 识别X射线发射光谱的特征
5. 了解使用大型设施产生高强度同步辐射

后续内容

• Minerva上的形成性测验：对称性和X射线
• 第14讲：X射线和衍射

通过本讲学习，应掌握晶体对称性的基本原理和X射线产生的机制，为后续衍射技术的学习奠定基础