一、Symmetry in Crystals
1. Symmetry Elements
晶体对称元素分为基础类（Unit 1已学）和扩展类（本讲新增）：
- 基础对称元素：
- 旋转轴（Rotation axis）：n次旋转轴（n-fold rotation axis）表示绕轴旋转$360^\circ/n$后晶体重合；
- 镜面（Mirror plane）：分子对称性中又称“对称面（plane of symmetry）”，反射后晶体重合；
- 对称中心（Inversion Centre）：原子经中心映射后得等价原子。
- 扩展对称元素：
- 非真旋转轴（Improper rotation axes）：旋转与反演（inversion）的组合操作；
- 平移对称性（Translational symmetries）：晶体特有的平移操作对称形式。
2. 允许的旋转轴（Allowed Rotation Axes）
核心原则
仅能使晶体“空间无间隙填充（tesselate）”的旋转轴为允许的晶体学旋转轴（allowed crystallographic rotation axes），禁止轴因无法填充空间被排除
允许与禁止旋转轴对比
| 旋转轴类型 | 旋转角度 | 对应图形 | 空间填充能力 | 是否允许 |
|---|---|---|---|---|
| 2-fold | $180^\circ$ | rectangles | 能 | 是 |
| 3-fold | $120^\circ$ | triangles | 能 | 是 |
| 4-fold | $90^\circ$ | squares | 能 | 是 |
| 5-fold | $72^\circ$ | pentagons | 不能 | 否 |
| 6-fold | $60^\circ$ | hexagons | 能 | 是 |
| 8-fold | $45^\circ$ | octagons | 不能 | 否 |
特殊例外：准晶体（Quasicrystals）
- 2011年诺贝尔化学奖（Dan Shechtman）成果，具有“禁止的非晶体学旋转对称性（forbidden noncrystallographic rotational symmetries）”
- 特征：长程有序（long-range order）但无三维平移周期性（3D translational periodicity），结构规律不重复（类似彭罗斯镶嵌Penrose tiling）
- 关键性质：可像普通晶体一样衍射X射线（diffract X-rays）
七大晶系与旋转轴的对应关系
| Crystal System | Cell Parameters | Rotation Axes |
|---|---|---|
| Triclinic | $a≠b≠c α≠β≠γ≠90^\circ$ | None |
| Monoclinic | $a≠b≠c α=γ=90^\circ，β≠90^\circ$ | 1个2-fold（或镜面） |
| Orthorhombic | $a≠b≠c α=β=γ=90^\circ$ | 3个正交的2次轴 （或2-fold + 镜面） |
| Trigonal/Rhombohedral | $a=b=c α=β=γ≠90^\circ$ | 1个 3-fold |
| Hexagonal | $a=b≠c α=β=90^\circ，γ=120^\circ$ | 1个 6-fold |
| Tetragonal | $a=b≠c α=β=γ=90^\circ$ | 1个 4-fold |
| Cubic | $a=b=c α=β=γ=90^\circ$ | 3个正交的 4-fold |
Tips：晶体对称性与单位晶胞对称性
crystal symmetry 是 unit cell symmetry 的整体体现与延伸，unit cell 作为 crystal lattice 的基本重复单元，其自身的 symmetry elements 是晶体整体对称的 “模板”：
通过单位晶胞的 translation 操作，其对称特征会在三维空间中重复，最终构成晶体的整体对称性；同时晶体的对称约束（如允许的旋转轴类型）也会反过来限定单位晶胞的对称属性，两者完全一致且相互依存，即：
同一晶体系统中，单位晶胞的旋转轴类型与晶体的旋转轴类型完全一致.
二、Translational Symmetries
晶体特有的对称形式，分三类：
1. Unit Translations
- 定义：沿x、y、z轴平移晶胞边长（a、b、c）整数倍，使晶胞（unit cell）扩展为晶体晶格（crystal lattice）；
- 延伸：晶胞定心（Cell centring，如面心face-centred、体心body-centred）属于“部分单位平移（partial unit translations）”。
2. Screw Axis
定义：平移与旋转的组合操作，符号为$n_m$，含义：绕轴旋转$360^\circ/n$，同时沿旋转方向平移$m/n$个晶胞单位
示例：$2_1$螺旋轴（2₁ screw axis）——旋转$180^\circ$+平移$1/2$晶胞单位（如沿c轴平移$c/2$）
周期：需n次操作完成一个周期（如$3_1$螺旋轴需3步：每步旋转$120^\circ$+平移$1/3c$）
- n：表示旋转轴的次数，即绕轴旋转 \(360^\circ/n\)（比如 \(n=2\) 时，旋转 \(180^\circ\)）；
- m：表示平移的分数系数，即沿平移方向（direction of translation）平移 \(m/n\) 个 “单位长度”（unit，可理解为晶胞某一方向的参数长度，如 x 方向的单位长度）
简言之，\(n_m\) 操作的含义是：沿平移方向平移 \(m/n\) 个单位，同时绕平移方向的轴旋转 \(360^\circ/n\).
3. Glide Plane
- 定义：平移与镜面反射的组合操作——沿某方向平移$1/2$晶胞单位（或面对角线/体对角线$1/2$），再经平行于平移方向的镜面反射
- 示例：沿c轴的滑移面（glide plane along c）——平移$c/2$+垂直于c轴的镜面反射
Glide Plane 是 Crystal Symmetry 中的一种 Extended Symmetry Element，是 translation 与 Reflection across Mirror Plane 的组合操作，核心作用是描述晶体中原子（或结构基元）经 “平移 + 反射” 后与原结构重合的对称形式.
三、晶体结构的完整定义要素
需明确5个核心要素，才能完全描述晶体结构：
- Unit cell parameters：a、b、c（边长）和α、β、γ（轴角）
- Space Group：所有对称元素的集合
- Bravais lattice type：晶胞定心方式（如简单P、面心F）
- Symmetry elements：旋转轴、对称中心、螺旋轴、滑移面等
- Asymmetric Unit：原子类型及 fractional coordinates，不对称单位是无法通过对称操作关联的最小结构单元
补充：长度单位
晶胞参数/原子间距常用埃（Angstroms，Å），换算：$1\mathring{A}=10^{-10}m$
四、Generation of X-rays
X射线是晶体衍射的核心光源，波长与晶体原子间距匹配（$0.1-10\mathring{A}$）
1. X射线的基本性质
属于 electromagnetic radiation，波长范围：
$λ=0.1-10\mathring{A}（\mathring{A}=10^{-10}m）$
波长介于 Ultraviolet 和 γ-ray 之间
2. Conventional X-ray sources
产生原理（原子层面）
- 装置：真空X射线管（vacuum tube）中，加热灯丝（heated filament）产生电子束（electron beam），经50kV高压加速撞击金属靶（metal target）
- 过程：
- 电子束电离金属原子内层电子（如K层，n=1），形成空穴
- 外层电子（如L层n=2、M层n=3）跃迁填空，释放能量为X射线
X-ray emission spectrum
- 连续辐射（Bremsstrahlung）：电子靠近原子核减速，动能转化为连续波长X射线（无需记忆术语）；
- 特征辐射（Characteristic Radiation）：电子能级跃迁产生的离散波长X射线，是衍射实验核心光源；
- 常见跃迁：L→K（Kα辐射，Kα emission）、M→K（Kβ辐射，Kβ emission）；
- 实验选择：用金属滤光片（metal filters）或单色器（monochromators）筛选Kα辐射（强度最高）。
典型靶材的Kα波长（考试高频）
不同金属靶特征波长固定，常用两种：
$Cu-K_α: λ=1.5418\mathring{A}$
$Mo-K_α: λ=0.7107\mathring{A}$
（注：实际为L层2s、2p亚壳层向K层跃迁的波长平均值）
3. Synchrotron Radiation
产生原理
带电粒子（如电子）以接近光速做曲线运动时，发射的高强度、宽带电磁波（属于Bremsstrahlung）
核心特点
- 波长范围广：从微波（microwave）到X射线，可通过单色器（monochromators）选波长；
- 高强度、高亮度（high brilliance and intensity）：优于传统X射线源；
- 应用：高精度晶体结构分析、纳米材料表征
五、考前公式与易错点总结
1. 核心公式
- X射线波长范围：$λ=0.1-10\mathring{A}（\mathring{A}=10^{-10}m）$
- Cu-Kα辐射波长：$Cu-K_α: λ=1.5418\mathring{A}$
- Mo-Kα辐射波长：$Mo-K_α: λ=0.7107\mathring{A}$
- 螺旋轴符号定义：$n_m$ = 旋转$360^\circ/n$ + 平移$m/n$晶胞单位
2. 易错点
（1）晶体对称性
- 允许旋转轴仅2、3、4、6次，5、8次禁止；准晶体是例外（非晶体学对称+长程有序）；
- 七大晶系需牢记晶胞参数与旋转轴：三方（a=b=c，α=β=γ≠90°）、六方（a=b≠c，γ=120°）、立方（3个正交4次轴）；
- 螺旋轴/滑移面是“组合操作”，非单纯旋转轴/镜面（如$2_1$≠2次轴）。
（2）X射线产生
- 传统源：特征辐射（Kα/Kβ）来自能级跃迁，连续辐射是电子减速，实验仅用Kα
- 同步辐射：非仅产X射线，而是覆盖微波- X射线的广谱辐射，核心优势是高强度/高亮度
（3）术语区分
- Mirror plane ≠ Glide Plane：前者仅反射，后者“平移+反射”
- Rotation axis ≠ Screw Axis：前者仅旋转，后者“旋转+平移”
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