平衡常数与Activity

Activity的计算问题

各个体系的情况

物质状态	activity, $a$	explaination
perfect gas	\(a_j = \frac{p_j}{p^\ominus}\)	\(p^\ominus=1\ \text{bar}\)，无量纲
real gas	\(a_j = \gamma_j \cdot \frac{p_j}{p^\ominus}\)	\(\gamma_j\)：fugacity coefficient，修正 intermolecular interactions
ideal solution	\(a_j = \frac{c_j}{c^\ominus}\)	\(c^\ominus=1\ \text{mol·dm}^{-3}\)，无量纲
real solution	\(a_j = \gamma_j \cdot \frac{c_j}{c^\ominus}\)	\(\gamma_j\)：activity coefficient，修正分子间作用
pure solid/liquid）	\(a_j = 1\)	标准状态就是纯物质本身，活度恒为 1，计算 $K$ 时可忽略

$p^\ominus = 1\ \text{bar}$，$c^\ominus = 1\ \text{mol dm}^{-3}$，纯固液$a=1$.

对于ideal gas，活度公式是\(a_j = \frac{p_j}{p^\ominus}\)（\(p_j\)是该气体的Partial pressure，\(p^\ominus = 1\ \text{bar}\)是 Standard pressure，是热力学规定的参考值.
总压是 “所有气体分压的和” $p_{tot} = p_1 + p_2 + \dots$，但活度只关心 “某一种气体自身的分压”，因为它反映的是该气体分子在体系中的 “有效浓度”，和其他气体的分压以及总压无关.

Fugacity和Activity常数

体系类型	校正系数名称	Activity计算	本质
真实气体	Fugacity Coefficient	\(a_j = \frac{\gamma_j \times p_j}{p^\ominus}\)	活度系数在气体体系的专属名
真实溶液	Activity Coefficient	\(a_j = \frac{\gamma_j \times c_j}{c^\ominus}\)	活度系数的通用名
理想气体 / 溶液	无，或视为\(\gamma_j=1\)	理想气体：\(a_j = \frac{p_j}{p^\ominus}\) 理想溶液：\(a_j = \frac{c_j}{c^\ominus}\)	无偏差，无需校正

Equilibrium Constant的Activity表达

对于任意反应 \(a\text{A} + b\text{B} \rightleftharpoons c\text{C} + d\text{D}\)，Equilibrium Constant, $K$ 的严格定义是平衡时各物质Activity, $a$的幂次方乘积，公式为：

$$K = \frac{a_{\text{C}}^c \cdot a_{\text{D}}^d}{a_{\text{A}}^a \cdot a_{\text{B}}^b}$$

其中：

• \(a_{\text{A}}, a_{\text{B}}\)：反应物 A、B 在平衡状态下的活度（无量纲）
• \(a_{\text{C}}, a_{\text{D}}\)：产物 C、D 在平衡状态下的活度（无量纲）
• $a, b, c, d$：反应式中的Stoichiometric Number（产物取正，反应物取负）

Activity $a$是连接$K$与真实体系的桥梁

活度的引入是为了校正真实体系与理想体系的偏离，确保平衡常数K在任何体系中都具有热力学意义：

理想体系（无分子间相互作用）

• Ideal Gas

活度\(a_j = \frac{p_j}{p^\ominus}\)（\(p_j\)为分压，\(p^\ominus = 1\ \text{bar}\)为标准压力），此时平衡常数可近似为 “分压幂次方比”：$$K \approx \frac{\left( \frac{p_{\text{C}}}{p^\ominus} \right)^c \cdot \left( \frac{p_{\text{D}}}{p^\ominus} \right)^d}{\left( \frac{p_{\text{A}}}{p^\ominus} \right)^a \cdot \left( \frac{p_{\text{B}}}{p^\ominus} \right)^b}$$

• Ideal Solution

活度\(a_j = \frac{c_j}{c^\ominus}\)（\(c_j\)为浓度，\(c^\ominus = 1\ \text{mol dm}^{-3}\)为标准浓度），此时平衡常数可近似为 “浓度幂次方比”：$$K \approx \frac{\left( \frac{c_{\text{C}}}{c^\ominus} \right)^c \cdot \left( \frac{c_{\text{D}}}{c^\ominus} \right)^d}{\left( \frac{c_{\text{A}}}{c^\ominus} \right)^a \cdot \left( \frac{c_{\text{B}}}{c^\ominus} \right)^b}$$

真实体系（有分子间相互作用）

真实体系中分子间存在相互作用，需用Activity Coefficient \(\gamma_j\) 校正，活度公式为：

• Real Gas

$$a_j = \gamma_j \cdot \frac{p_j}{p^\ominus}$$

$\gamma_j$为逸度系数，衡量偏离理想气体的程度.

• Real Solution

$a_j = \gamma_j \cdot \frac{c_j}{c^\ominus}$

$\gamma_j$为活度系数，衡量偏离理想溶液的程度.

此时平衡常数$K$必须用真实活度计算，才能准确反映热力学平衡：

$$K = \frac{\left( \gamma_{\text{C}} \cdot \frac{c_{\text{C}}}{c^\ominus} \right)^c \cdot \left( \gamma_{\text{D}} \cdot \frac{c_{\text{D}}}{c^\ominus} \right)^d}{\left( \gamma_{\text{A}} \cdot \frac{c_{\text{A}}}{c^\ominus} \right)^a \cdot \left( \gamma_{\text{B}} \cdot \frac{c_{\text{B}}}{c^\ominus} \right)^b}$$