Basic Definations

System & Surroundings

system – part

surroundings – everything outside the system

Tips

If the universe is regarded as the universal set(全集), then the surroundings is the complement(补集) of the system.

Types of systems:

• Open system

Exchanges energy and matter with surroundings

• Closed system

Exchanges energy but no matter

• Isolated system

Exchanges no energy or matter

State Functions & Path Functions

State: $U,H,S,G$

Path: $q,w$

Extensive Properties & Intensive Properties

Extensive properties depend on the amount of matter, $V$

Intensive properties do not depend on the amount of matter, $T,V_m$

Thermodynamic Processes

• Isothermal
• Isobaric
• Isochoric
• Adiabatic
• Reversible
• Irreversible

Internal Energy, Enthalpy & Heat Capacity

Basic Defination

• Energy
• Internal Energy $U$
• Work $w$

First Law of Thermodynamics

$$\Delta U=q+w$$

为什么 $q$和 $w$是path function，而 $U$却为state function呢？

https://www.quora.com/How-entropy-is-a-state-function

Enthalpy

$$H=U+pV$$

$U,p,V$均为state function，$H$也为state function.

无法直接测量$H$，只能通过热量变化$q_p$间接测$\Delta H$；$\Delta H<0$为exothermic，$\Delta H>0$为吸热反应.

Heat Capacity $C$

热容（heat capacity, $C$）描述系统升高 1K 所需的热量，是能量储存能力的度量：

$$C = \frac{\delta q}{dT}$$

按 “是否考虑物质的量” 和 “过程条件” 可分为：

1. 按物质的量分类
2. 按过程条件分类

按物质的量分类

• 比热容（specific heat capacity, $C_s$）

单位质量的热容，$C_s= C/m$（m 为质量）

• 摩尔热容（molar heat capacity,C_m）：单位物质的量的热容，$C_m = C/n$（n 为物质的量）；

注意：部分文献省略 “m”，需通过单位判断（Cₘ单位为 J・K⁻¹・mol⁻¹，C 为 J・K⁻¹）

按过程条件分类

• 定容热容（constant volume heat capacity, $C_v$）

等容过程（dV=0）中，$\delta q_v = dU$，因此：$C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$（偏导数表示 “体积固定时，$U$ 随 $T$ 的变化率”），且 $dU = C_v dT$

• 定压热容（constant pressure heat capacity, $C_p$）

等压过程（$dp=0$）中，$\delta q_p = dH$，因此：$C_p = \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p$且 $dH = C_p dT$

$C_p$与$C_v$的关系

固体 / 液体：$C_p \approx C_v$（体积变化小，膨胀功可忽略，ΔU≈ΔH）

理想气体：$C_p = C_v + nR$（$R$ 为气体常数）

示例：单原子理想气体（如 He）的 Cᵥ,m = 3R/2，Cₚ,m = 5R/2（由能量均分原理推导）