Thermodinamics of Unary Systems

Page 9-18

Gibbs Free Energy

对于仅含1种组分的Unary System，热力学分析的核心是Gibbs Free Energy，这一物理量用于判断系统的稳定性

$$G=H-TS$$

• 对凝聚态（固态、液态），$P\cdot V\ll U$，所以有$H\approx U$
• 系统达到平衡时，吉布斯自由能的变化量$dG=0$，此时系统能量最低，相组成不再变化

Unary System中G随温度的变化

由$G=H-TS$可知，G-T图曲线斜率为-S；因此，固、液、气三相图像斜率的不同，源于熵的差异（S气＞S液＞S固）

• 曲线斜率对应相变温度，如固-液曲线交点为melting point，液-气交点为boiling point
• 温度低于 $T_m$时，固相$G$更低，稳定；高于$T_m$

Polymorphism & Allotropy

部分单组分固体在不同温度/压力下具有不同结构，即为polymorphism，而对于元素而言，此现象称为allotropy

Unary Phase Diagrams

Pages 19-24

Gibbs Phase Rule

$$F=C+2-P$$

【我还是没明白怎么判断自由度，相律的目的就是为了计算相共存的数量对吧，也就是计算P】

典型单组分相图

Phase Boundaries

• O-M
• O-P
• O-S

Critical Point

Thermodynamics of Alloy Systems

pages 25-35

Free Energy of Mixing $\Delta G_m^{mix}$，它决定了合金是否形成固溶体或发生相分离

【单一组分下判断相稳定性的是Gibbs Free Energy，那这个物理量是否就是多组分情况下判断稳定性的依据呢】

混合过程的热力学分析

合金形成分为两步：

1. Mechanical Mixing

未发生原子扩散，系统自由能仅未组分自由能的加权平均：

$$G_m=x_AG_m^A+x_BG_m^B$$

2. Atomic Mixing

原子扩散形成均匀固溶体，系统自由能变为：

$$G_m=x_AG_m^A+x_BG_m^B+\Delta G_{m}^{mix}$$

其中，混合自由能

$$\Delta G_{m}^{mix}=\Delta H_{m}^{mix}-T\cdot \Delta S_{m}^{mix}$$，其中

-$\Delta H_{m}^{mix}$：Enthalpy of mixing，源于原子间键能变化

• $\Delta G_{m}^{mix}$：Entropy of Mixing，源于原子排列无序度增加

【形核-长大这个步骤又是什么？】

【混合能的各个物理量应该怎么计算】

Ideal Solution

混合焓为0

Regular Solution

混合焓不为0