Quantum Mechanics and Spectroscopy

Lecture 1： 介绍 19-20 世纪经典力学的局限性，通过黑体辐射（Black body radiation）、光电效应（Photoelectric Effect）等实验，引出光的波粒二象性（Wave-particle duality），奠定量子力学基础

Lecture 2： 阐述玻尔原子模型（Bohr model）对氢原子光谱的解释，结合电子发现、卢瑟福核实验（Rutherford experiment），引入德布罗意波（De Broglie waves）解释量子化条件

Lecture 3： 讲解薛定谔波动方程（Schrödinger Wave Equation）及其对氢原子的解，引入主量子数（n）、角量子数（l）、磁量子数（\(m_l\)）描述电子波函数（Wavefunction）和能级。

Lecture 4： 分析氢原子波函数的球极坐标（Spherical polar coordinates）分解，讨论 s/p/d 轨道形状及节点分布，介绍多电子原子的轨道近似（Orbital approximation）和泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）。

Lecture 5： 以一维无限深势阱（Particle in a box）模型为例，说明量子限制导致的能量量子化，应用于解释量子点（Quantum dots）和分子轨道（Molecular orbitals）的电子行为

Lecture 6： 探讨转动光谱（Rotational spectroscopy）的刚性转子模型（Rigid rotor model），推导转动能级公式，强调极性分子的选择定则（\(\Delta J=\pm1\)）及微波区域的应用

Lecture 7： 补充转动能级的玻尔兹曼分布（Boltzmann distribution）和离心畸变（Centrifugal distortion）修正，分析 CO/HCl 等分子的光谱强度与键长测定

Lecture 8： 介绍振动光谱（Vibrational spectroscopy）的简谐振荡器模型（Simple Harmonic Oscillator），讨论红外活性（IR activity）的偶极矩变化条件，推导振动频率与力常数（Force constant）的关系

Lecture 9： 扩展至非谐振动（Anharmonic vibrations）和多原子分子振动模式，计算自由度（Degrees of freedom），分析\(CO_2\)/\(H_2O\)的红外光谱特征及大气监测应用

Lecture 10： 聚焦电子光谱（Electronic spectroscopy）的紫外 – 可见区域，讨论生色团（Chromophores）的 π-π* 跃迁，结合弗兰克 – 康登原理（Franck-Condon principle）解释宽带光谱成因

Lecture 11： 总结分子能级（Electronic/Vibrational/Rotational levels）与对应光谱（UV-Vis/IR/Microwave）的能量范围，对比经典与量子运动，强调光谱学在分子结构研究中的核心作用

Solid State

L1 晶胞

晶体与非晶体的区别
晶体（Crystalline）：原子长程有序排列，有固定熔点
非晶体（Amorphous）：原子无序排列，无固定熔点
检测方法：X 射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）
晶胞与晶体结构基础
晶胞（Unit Cell）：晶格最小重复单元，由晶格常数（Lattice Constant, \(a, b, c, \alpha, \beta, \gamma\)）描述
七大晶系（Crystal Systems）：如立方晶系（Cubic）、六方晶系（Hexagonal）
二维 / 三维密堆积结构
二维密堆积：六边形堆积（Hexagonal Close-Packing, HCP），填充效率 90.69%；方形堆积 74%
三维密堆积：六方密堆积（HCP）：ABAB 堆叠，配位数（Coordination Number, CN）12，晶胞原子数 6
面心立方密堆积（FCC/CCP）：ABCABC 堆叠，CN=12，晶胞原子数 4
体心立方（BCC）：非密堆积，CN=8，晶胞原子数 2
晶胞原子数计算
顶点原子：贡献 1/8；面心原子：贡献 1/2；体心原子：贡献 1
例：FCC 晶胞原子数 = \(8 \times \frac{1}{8} + 6 \times \frac{1}{2} = 4\)

L2 密堆积与间隙

1. 非密堆积结构与堆积效率
   • 简单立方（Simple Cubic, SC）：堆积效率 52%，CN=6
   • 堆积效率（Packing Efficiency, K）公式：\(K = \frac{\text{原子总体积}}{\text{晶胞体积}} \times 100\%\)
     • FCC/HCP：74%；BCC：68%；SC：52%
2. 晶胞密度计算
   • 密度公式（Density Calculation）：\(\rho = \frac{n \times M}{V \times N_A}\) （n：晶胞原子数；M：摩尔质量；V：晶胞体积；\(N_A\)：阿伏伽德罗常数）
3. 间隙类型与数量
   • 四面体间隙（Tetrahedral Interstices）：配位数 4，数量为原子数 2 倍
   • 八面体间隙（Octahedral Interstices）：配位数 6，数量等于原子数
   • 例：FCC 晶胞含 8 个四面体间隙、4 个八面体间隙

L3 离子晶体与晶格能

典型离子晶体结构
NaCl 结构：Cl⁻形成 FCC，Na⁺占据全部八面体间隙，CN=6
CaF₂（萤石）结构：Ca²⁺形成 FCC，F⁻占据全部四面体间隙，CN (Ca²⁺)=8，CN (F⁻)=4
CsCl 结构：简单立方，Cs⁺与 Cl⁻交替排列，CN=8
晶格能与热力学
晶格能（Lattice Energy, \(\Delta U\)）：气态离子形成 1 mol 晶体的能量变化，衡量离子键强度
影响因素：离子电荷（Ionic Charge）、离子半径（Ionic Radius）

L4 溶解热力学

1. Born-Haber 循环与晶格能计算
   • 利用 Hess 定律拆解反应步骤，计算晶格能（Lattice Energy），涉及：
     • 原子化能（Atomization Enthalpy, \(\Delta_a H\)）
     • 电离能（Ionization Enthalpy, \(\Delta_i H\)）
     • 电子亲和能（Electron Affinity, \(\Delta_{ea} H\)）
2. 溶解度与溶度积
   • 溶度积（Solubility Product, \(K_{sp}\)）：如\(K_{sp} = [M^+][X^-]\)
   • 溶解度影响因素：晶格能与水合能（Hydration Energy）的平衡
3. 溶解过程热力学
   • 溶解自由能（Solvation Free Energy, \(\Delta_{sol} G^\circ\)）：\(\Delta_{sol} G^\circ = \Delta_{hyd} G^\circ – \Delta_{latt} G^\circ\) （\(\Delta_{hyd} G^\circ\)：水合自由能；\(\Delta_{latt} G^\circ\)：晶格自由能）

L5 能带理论

能带理论基础
价带（Valence Band）：满带；导带（Conduction Band）：空带或半满带
带隙（Band Gap, \(E_g\)）：价带与导带间能量差，决定材料导电性质
半导体类型
本征半导体（Intrinsic Semiconductor）：纯材料（如 Si），靠热激发导电
非本征半导体（Extrinsic Semiconductor）：n 型：掺杂五价元素（如 As），提供自由电子
p 型：掺杂三价元素（如 Ga），产生空穴
超导现象
超导（Superconductivity）：低温下电阻为零，库珀对（Cooper Pairs）形成
临界温度（Critical Temperature, \(T_c\)）：材料开始超导的温度

Thermodynamics & Kinetics

Minilecture 1

理想气体模型的局限，引入范德华方程进行修正

Minilecture 2

分子速度分布（Molecular Speed Distributions），包括根均方速度（Root Mean Square Speed, (c_{\text{rms}})）、Maxwell-Boltzmann 分布，及温度、分子质量对速度分布和 Graham’s 扩散定律（Graham’s Law）的影响

Minilecture 3

阐述分子运动理论（Kinetic Molecular Theory）的核心假设（分子视为质点、弹性碰撞等），推导理想气体方程（(pV=nRT)），解释气体压力源于分子碰撞

Minilecture 4

热力学与动力学入门，涵盖 Boyle’s 定律、理想气体计算、分子动能（Kinetic Energy）与温度的关系，及理想气体模型的假设（Negligible Molecular Volume & Interactions）

Minilecture 5

真实气体行为的实际应用，如超临界流体（Supercritical Fluids）和 CO₂ 的工业应用，涉及相行为（Phase Behaviour）和临界现象（Critical Phenomena）

Minilecture 6

讲解碰撞频率（Collision Frequency）和平均自由程（Mean Free Path），通过碰撞截面（Collision Cross-Section）量化分子碰撞概率，分析压力、温度对碰撞的影响

Minilecture 7

速率定律（Rate Laws）与微分方程，区分零级、一级、二级反应的积分速率定律（Integrated Rate Laws），通过浓度 – 时间图像判断反应级数

Minilecture 8

热力学基础：内能（Internal Energy, (\Delta U)）、焓变（Enthalpy Change, (\Delta H)）、热容（Heat Capacity），及 Kirchhoff 方程（Kirchhoff’s Equation）计算温度对焓变的影响

Minilecture 9

过渡态理论（Transition State Theory），结合量子力学与热力学解释 Arrhenius 方程中的指前因子（Pre-Exponential Factor, A），引入活化络合物（Activated Complex）概念

Minilecture 10

详细解析 Arrhenius 方程（(k=Ae^{-E_a/RT})），阐述温度对反应速率常数（Rate Constant, k）的指数影响，及通过 Arrhenius 图（Arrhenius Plot）求活化能（Activation Energy, (E_a)）

Minilecture 11

复杂反应机理（Complex Reaction Mechanisms），包括基元反应（Elementary Reactions）、决速步（Rate-Determining Step, RDS）、稳态近似（Steady-State Approximation）和链反应（Chain Reactions）

Minilecture 12

化学反应中的焓变计算，利用 Hess 定律（Hess’s Law）和键焓（Bond Enthalpies）求反应热，涉及标准生成焓（Standard Enthalpy of Formation, (\Delta_f H^\ominus)）

Minilecture 13

熵（Entropy, S）的分子视角：Boltzmann 公式（(S=k_B \ln W)）、第二定律（Second Law）、第三定律（Third Law），及 phase changes 对熵变的影响

Minilecture 14

Gibbs 自由能（Gibbs Energy, (\Delta G)）与平衡常数（Equilibrium Constant, K）的关系，van’t Hoff 方程（van’t Hoff Equation），判断反应自发性（Spontaneity）和平衡移动

Minilecture 15

总结热力学（Thermodynamics）与动力学（Kinetics）的核心联系，以 Haber-Bosch 过程为例，强调微观分子行为与宏观化学过程的结合