本讲通过 close packing，polarisability，radius ratio 和 lattice energy 四个角度，解释不同AX₂化合物的结构差异，同时涉及结构推导、影响因素及热力学基础.
AX₂ Type Crystal Structures
AX₂结构均源于 face-centered cubic close packing (FCC/CCP） 或 hexagonal close packing (HCP），通过 interstices 形成，关键规则：
- FCC和HCP中，octahedral holes 数量 = 密堆积原子数
- FCC和HCP中，tetrahedral holes 数量 = 2×密堆积原子数
- 形成 AX₂ 化合物的两种方式：填充1/2八面体间隙，或填充全部四面体间隙
堆成 close packing 骨架的原子 / 离子，通常是 Anions（因为阴离子一般半径更大，先形成稳定的紧密结构，Cations 再填到间隙里；我们说的 “间隙数量”，都是基于这些 “密堆积原子” 的数量来算的；换言之，密堆积原子数是 “就是 一个 Close-Packing Unit Cell 中的原子 / 离子个数，即晶胞内实际占有的骨架原子数”.
1. Fluorite Structure, CaF₂
- 堆积基元：阳离子（cation, Ca²⁺）形成 FCC close-packed lattice
- 间隙填充：填充全部四面体间隙（all tetrahedral holes），阴离子（anion, F⁻）占据间隙
- 离子半径：Ca²⁺（114 pm）、F⁻（119 pm），因阳离子较大，由阳离子构成密堆积（特殊点）
- 配位数（coordination number, CN）：F⁻的配位数为4（四面体环境，tetrahedral environment），Ca²⁺的配位数为8（立方环境，cubic environment）
2. Anti-fluorite Structure, Na₂O
- 核心特点：与萤石结构完全相反，cations 和 anions 位置互换
- 堆积基元：阴离子（O²⁻）形成 FCC 密堆积晶格
- 间隙填充：填充全部四面体间隙，阳离子（Na⁺）占据间隙
- 离子半径：O²⁻（126 pm）、Na⁺（116 pm）
- 配位数：Na⁺的配位数为4（NaO₄多面体共边连接），O²⁻的配位数为8
Anti-fluorite Structure 是 AX₂ type ionic crystals 中更 “常规” 的结构，因为它遵循 ‘Anion 构成 close-packed framework，Cation 填充 interstices’ 的普遍规律；而 Fluorite Structure 是例外情况，仅因阳离子半径特殊才反向构成骨架.
3. Cadmium Chloride Structure, CdCl₂
- 堆积基元：阴离子（Cl⁻）形成FCC密堆积晶格
- 间隙填充：填充1/2八面体间隙，Cd²⁺占据交替层（alternate layers） 的八面体间隙
- 结构特征：类似NaCl结构，但每层阳离子缺失一半（形成片状结构，sheet structure）
- 配位数：Cd²⁺ 的配位数为6（CdCl₆八面体，octahedra），Cl⁻的配位数为3
- 连接方式：CdCl₆ 八面体共边连接（edge-linked）
4. Cadmium Iodide Structure, CdI₂
- 堆积基元：阴离子（I⁻）形成HCP密堆积晶格
- 间隙填充：填充1/2八面体间隙，Cd²⁺占据交替层的八面体间隙
- 配位数：Cd²⁺的配位数为6（CdI₆八面体），I⁻的配位数为3
- 结构差异：与CdCl₂的堆积基元不同（FCC vs HCP），但均为二维片状结构（2D sheet structure）
关键疑问：为何HCP无“全四面体间隙填充”的 AX₂ 结构？
因会导致四面体共面连接（face-linking of tetrahedra），使多面体中心的离子距离过近，静电排斥（electrostatic repulsions）增大，结构不稳定.
Key Factors Influencing Ionic Structures
1. Electrostatics
- 核心原则：最大化阳离子-阴离子间的有利相互作用（favourable interactions），最小化阳离子-阳离子、阴离子-阴离子间的不利相互作用（unfavourable interactions）
- 本质：离子晶体结构的核心驱动力，决定离子的堆积方式和间隙填充优先级
2. Polarisability
- 定义：离子的 electron distribution 受其他离子影响而发生变形的倾向（tendency of electron cloud distortion）
- 核心公式：
$$\text{Polarisability} \approx \frac{r}{n}$$
其中，(r) = ionic radius，(n) = ionic charge - 规律：低电荷（low charge）、大半径（large radius）的离子极化率更高（更易变形）
- 对结构的影响：
- 阳离子与阴离子极化率相近：电子云无明显变形，形成三维网状结构（3D network structure）
- 极化率差异显著（阳离子极化能力强，阴离子易极化）：阴离子电子云变形，电子密度向阳离子侧偏移，降低与其他阳离子的结合力，形成低维结构（2D片状如CdCl₂、CdI₂，或1D链状）
3. Steric Factors: Radius Ratio Rules
- 定义：通过阳离子半径（radius of cation, (r_C)）与阴离子半径（radius of anion, (r_A)）的比值，预测离子的配位数和晶体结构
- 核心公式：
$$\text{Radius Ratio} = \frac{\text{radius of small ion}}{\text{radius of large ion}} = \frac{r_{\text{小}}}{r_{\text{大}}}$$ - 关键规则：
- 通常阳离子更小（\(r_C < r_A\)），故半径比 = \(r_C / r_A\)
- 若阳离子更大（\(r_C > r_A\)），则半径比 = \(r_A / r_C\)（始终小于1）
- 半径比与结构的对应关系：
| Coordination Number, CN | Geometry | Radius Ratio Range | Typical Structure |
|---|---|---|---|
| 4 | Tetrahedral | 0.225 – 0.414 | Zinc Blende、Wurtzite |
| 6 | Octahedral | 0.414 – 0.732 | NaCl |
| 8 | Cubic | > 0.732 | CsCl、Fluorite |
- 几何推导核心公式（考试重点）：
- Tetrahedral Coordination：
$$\sin\left(\frac{109.5^\circ}{2}\right) = \frac{r_A}{r_A + r_C} = 0.8166 \implies \frac{r_C}{r_A} = 0.225$$ - Octahedral Coordination：
$$\sin(45^\circ) = \frac{r_A}{r_A + r_C} = 0.707 \implies \frac{r_C}{r_A} = 0.414$$ - Cubic Coordination：
$$(r_A + r_C)^2 = 3r_A^2 \implies r_A + r_C = r_A\sqrt{3} \implies \frac{r_C}{r_A} = 0.732$$
- 局限性：半径比规则的预测准确率仅约50%，实际结构还受极化率、晶格能等影响（如NaCl结构比预测更常见）
Lattice Energy and Thermodynamics
Lattice Energy 不能直接测量，需通过两种方式获取：
- 实验测定：Born-Haber Cycle
- 理论计算：Born-Landé Equation
1. Definition of Lattice Energy
- 晶格能（Lattice Energy, (\Delta U)）：0K时，1摩尔固态离子化合物由气态离子形成时的内能变化（change in internal energy）
- 反应式：
$$M^+(g) + nX^-(g) \to MX_n(s)$$ - 关键说明：晶格能不能直接测量（cannot be measured directly），需通过 Born-Haber Cycle 实验测定，或用 Born-Landé Equation 理论计算
Lattice Energy 的本质是离子间 Coulombic Attraction 的总体现，Lattice Energy 越负（数值越小），离子结合越牢固，化合物越稳定.
2. Difference Between Lattice Energy and Lattice Enthalpy
- 核心公式：
$$\Delta U = \Delta H – P\Delta V$$
其中，\(\Delta U\) = 晶格能（Lattice Energy），\(\Delta H\) = 晶格焓（Lattice Enthalpy），\(P\) = 压力（pressure），\(\Delta V\) = 体积变化（change in volume） - 近似关系：0K时的晶格能 \(\Delta U(0K) \approx 298K\) 时的晶格焓 \(\Delta_{\text{latt}}H(298K)\)（考试可近似等同使用）
3. Born-Haber Cycle for MCl
- 反应焓变公式（考试重点）：
$$\Delta H_f(MCl, s) = \Delta H_{\text{atm}}(M) + I_1(M) + \frac{1}{2}\Delta H_{\text{bond}}(Cl-Cl) – E(Cl) + U(MCl, s)$$
其中：- \(\Delta H_f\) = 生成焓（enthalpy of formation）
- \(\Delta H_{\text{atm}}\) = 原子化焓（enthalpy of atomization）
- \(I_1\) = 第一电离能（first ionization energy）
- \(\Delta H_{\text{bond}}\) = 键解离能（bond dissociation energy）
- \(E\) = 电子亲和能（electron affinity）
- \(U\) = 晶格能（lattice energy）
固态氯化物（MCl）的生成反应是总反应：
$$\text{M (s)} + \frac{1}{2}\text{Cl}_2\text{ (g)} \rightarrow \text{MCl (s)} \quad \Delta H_f(\text{MCl, s})$$
但这个总反应无法直接通过实验测量焓变（反应条件复杂），因此通过Born-Haber 循环将其拆解为 5 个 “可测量 / 可计算” 的分步反应（每步对应公式中的一个项），根据 Hess 定律：总反应焓变 = 各分步反应焓变之和，最终得到公式：
$$\Delta H_f(\text{MCl, s}) = \Delta H_{atm}(\text{M}) + I_1(\text{M}) + \frac{1}{2}\Delta H_{bond}(\text{Cl-Cl}) – E(\text{Cl}) + U(\text{MCl, s})$$
化合物生成焓 = 金属原子化焓（破坏金属键）+ 第一电离能 + 氯气键解离能的一半 + 电子亲和能的负值 + 晶格能（离子结合成固体）
公式变形：
$$U = \Delta H_f – \Delta H_{atm} – I_1 – \frac{1}{2}\Delta H_{bond} + E$$
考试核心公式总结
（按考试高频度排序，可直接打印携带）
1. 极化率相关
$$\text{极化率（Polarisability）} \approx \frac{r}{n}$$
- 用途：判断离子变形能力，预测低维结构倾向
- 符号说明：(r) = 离子半径，(n) = 离子电荷
2. 半径比相关
$$\text{半径比（Radius Ratio）} = \frac{r_{\text{小}}}{r_{\text{大}}}$$
- 用途：预测配位数和晶体结构
- 关键补充：(r_{\text{小}}) 为较小离子半径（通常是阳离子），(r_{\text{大}}) 为较大离子半径（通常是阴离子）
3. 配位几何推导公式
- 四面体配位（coordination number = 4）：
$$\frac{r_C}{r_A} = 0.225$$ - 八面体配位（coordination number = 6）：
$$\frac{r_C}{r_A} = 0.414$$ - 立方体配位（coordination number = 8）：
$$\frac{r_C}{r_A} = 0.732$$
4. 晶格能与焓的关系
$$\Delta U = \Delta H – P\Delta V$$
- 用途：近似换算晶格能和晶格焓（考试可近似 (\Delta U \approx \Delta H)）
5. 玻恩-哈伯循环（MCl化合物）
$$\Delta H_f(MCl, s) = \Delta H_{\text{atm}}(M) + I_1(M) + \frac{1}{2}\Delta H_{\text{bond}}(Cl-Cl) – E(Cl) + U(MCl, s)$$
- 用途：计算晶格能或其他热力学参数
Exam Common Pitfalls
- 半径比的分子分母混淆：必须用“小离子半径/大离子半径”，而非固定“阳离子/阴离子”（若阳离子更大，需颠倒比值）
- 萤石与反萤石的堆积基元：萤石是阳离子（Ca²⁺）FCC堆积，反萤石是阴离子（O²⁻）FCC堆积，二者离子位置完全互换，配位数也互换
- 极化率的影响：仅当“阳离子极化能力强+阴离子易极化”时，才形成低维结构（2D/1D），而非所有极化率差异都导致低维结构
- 晶格能的定义：是“气态离子形成固态”的内能变化，而非反向过程（溶解或分解）
- 半径比规则的局限性：预测准确率仅50%，不能单独作为结构判断的唯一依据，需结合极化率和晶格能
- 配位数的定义：配位数是“周围紧邻的异号离子数”，如CaF₂中Ca²⁺的配位数是8（8个F⁻），F⁻的配位数是4（4个Ca²⁺），而非化学式比例2:1
- FCC与CCP的关系：面心立方最密堆积（FCC）与立方最密堆积（CCP）是同一结构，只是命名角度不同，间隙数量完全相同
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