本讲座聚焦三类核心Functional Structures，分别是Rhenium Trioxide $ReO3$、Perovskite Structures, $ABX3$ 和Spinel Structures $AB2X4$.

$ReO3$ Structure

Basic Structural Features

• Unit Cell Type：Cubic Unit Cell，是最简单的功能结构之一.

从化学计量上来看，$\ce{AX3}$属于functional struture的类型定义，按照化学计量比描述；而基于晶胞几何堆积方式也就是Bravis点阵的几何类型来看，则属于Simple Cubic.

Tips：堆积方式只看骨架原子的位置，填充的原子不管在哪，都不改变堆积类型

• Atomic Positions
  • Rhenium (VI) Ions：位于立方体的 8 个顶点，每个顶点原子贡献 1/8 到单个晶胞，因此晶胞中 Re⁶⁺总数为 \(8 \times 1/8 = 1\)
  • Oxide Ions：位于立方体的 12 条棱，每条棱原子贡献 1/4 到单个晶胞，因此晶胞中 O²⁻总数为 \(12 \times 1/4 = 3\)，最终化学式为 $\ce{ReO3}$
• Key Structural Characteristics
  1. 晶胞内部存在大量空穴（space in the unit cell），可容纳额外离子（如 Na⁺），进而形成新化合物（如钨青铜）
  2. 结构本质是 vertex-linked $\ce{ReO6}$ octahedra：每个 Re⁶⁺被 6 个 O²⁻包围形成正八面体，相邻八面体通过顶点 O²⁻连接，构成三维框架

Analogous Structures & Derivatives

• $\ce{MF3}$型化合物：当 M 为铝（Al）、钪（Sc）、铁（Fe）、钴（Co）、铑（Rh）、钯（Pd） 时，MF₃会形成与 $\ce{ReO3}$ 相同的结构（如 ScF₃、FeF₃）
• 钨青铜（Tungsten Bronzes, NaₓWO₃）：ReO₃晶胞中心的空位（large vacancy in the centre） 可插入 Na⁺等低价阳离子，形成非化学计量化合物 NaₓWO₃（x<1），这类材料具有金属导电性和变色特性（后续 Lecture 11 详细讲解）

Perovskite Structures, ABX₃

Perovskite structures 是材料科学中最重要的结构之一，原型为矿物 Calcium Titanate CaTiO₃，但大量人工合成的 ABX₃型化合物均具有此结构，且具备丰富的功能特性.

Composition & Classification

• General Formula：\(ABX_3\)，其中：
  • A-site Cation：通常为大尺寸阳离子（如 Ca²⁺、Sr²⁺、La³⁺、CH₃NH₃⁺），电荷可为 + 1、+2、+3
  • B-site Cation：通常为小尺寸高电荷阳离子（如 Ti⁴⁺、Nb⁵⁺、Fe³⁺、Pb²⁺），电荷可为 + 3、+4、+5
  • X-site Anion：常见为氧离子（O²⁻） 或氟离子（F⁻），电荷多为 – 1 或 – 2
• Typical Compounds：X 位离子（X-site Anion）A/B 电荷组合（A/B Charge Combination）实例（Examples）O²⁻A²⁺B⁴⁺SrTiO₃、BaTiO₃、CaTiO₃O²⁻A¹⁺B⁵⁺KTaO₃、KNbO₃O²⁻A³⁺B³⁺LaCrO₃、LaFeO₃、YNiO₃F⁻（当前研究热点）如 CsPbF₃、KMnF₃

Unit Cell Structure

钙钛矿存在两种等价的Primitive Cubic Unit Cell，均满足化学式 CaTiO₃（Z=1，Z 为晶胞中化学式单元数），这两种类型本质相同，结构完全相同，只是选取的中心不一样：

B-type Unit Cell

• 原子占位
  • B 位离子（Ti⁴⁺）：位于晶胞中心，贡献 1 个 Ti⁴⁺
  • A 位离子（Ca²⁺）：位于晶胞 8 个顶，总数 \(8 \times 1/8 = 1\) 个 Ca²⁺
  • X 位离子（O²⁻）：位于晶胞 6 个面心，总数 \(6 \times 1/2 = 3\) 个 O²⁻
• Coordination Environment
  • Ti⁴⁺：被 6 个 O²⁻包围，形成octahedral coordination（配位数 6）
  • Ca²⁺：被 12 个 O²⁻包围，形成cuboctahedral coordination（配位数 12）

A-type Unit Cell

• 原子占位：
  • A 位离子（Ca²⁺）：位于晶胞中心，贡献 1 个 Ca²⁺
  • B 位离子（Ti⁴⁺）：位于晶胞 8 个顶点，总数 \(8 \times 1/8 = 1\) 个 Ti⁴⁺
  • X 位离子（O²⁻）：位于晶胞 12 条棱，总数 \(12 \times 1/4 = 3\) 个 O²⁻
• 配位环境：与 B 型一致，仅原子位置互换，两种晶胞完全等价

Structural Essence

钙钛矿结构的核心是 vertex-linked BO₆ octahedral framework：相邻 BO₆八面体通过顶点 O²⁻连接，形成三维网格，A 位离子填充在网格间隙中。这种框架具有flexibility，BO₆八面体可协同rotate/tilt cooperatively，导致结构畸变（如四方、正交对称）

结构稳定性：Goldschmidt Tolerance Factor, t

钙钛矿结构的稳定性由Tolerance Factor t判断，它描述 A、B、X 离子半径的匹配程度：

$$t = \frac{r_A + r_X}{\sqrt{2}(r_B + r_X)}$$

• 符号定义

\(r_A\) = A-site cation radius

\(r_B\) = B-site cation radius

\(r_X\) = X-site anion radius

• 稳定性规则
  • 当 \(t \approx 1\) 时，结构为ideal cubic perovskite，最稳定
  • 当 \(t \neq 1\) 时，结构发生畸变（distortion），对称性降低，形成rhombohedral、tetragonal或orthorhombic 结构（如 BaTiO₃在室温下为四方结构）

Ferroelectricity

Definition

铁电性是指材料在without external electric field的条件下自发产生 electric polarization 的特性，即材料本身存在electric dipole moment.

Mechanism

1. B 位阳离子尺寸不匹配：当 B 位阳离子（如 Ti⁴⁺）尺寸过小，无法在 BO₆八面体中心对称存在
2. 阳离子偏移（off-centre displacement）：B 位阳离子向 BO₆八面体的顶点、面或棱偏移，导致正电荷中心与负电荷中心不重合，形成电偶极矩
3. 偶极排列（dipole alignment）：相邻晶胞的电偶极矩沿同一方向排列，使晶体整体产生净极化（net polarization）

Curie Temperature $T_c$

当温度高于 $T_c$ 时，钙钛矿发生phase transition，恢复为立方结构（无阳离子偏移），铁电性消失

示例：BaTiO₃的 Tc 约为 120℃，低于 120℃为铁电相（四方 / 正交 / 菱形），高于 120℃为顺电相（立方）

应用：Halide Perovskite Solar Cells

Material Composition

• 通式：\(ABX_3\)，其中 X=Cl⁻、Br⁻、I⁻；A=Cs⁺、NH₄⁺、CH₃NH₃⁺，MA⁺；B=Pb²⁺、Sn²⁺
• 典型材料：CH₃NH₃PbI₃，MAPbI₃，是当前效率最高的卤化物钙钛矿

Advantages

1. 制备简便：可通过solution precursors 或thermal evaporation 在低温（<150℃）下制备薄膜
2. 载流子迁移率高：电子和空穴的mobility of electrons and holes 与昂贵的 III-V 族半导体（如砷化镓 GaAs）相当，而 GaAs 需高温制备单晶
3. 效率高：钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已突破 25%，接近商用硅电池

结构特点

• Methylamine cation（MA⁺）填充在 PbX₆ 八面体构成的框架间隙中，形成稳定的三维结构

Spinel Structures $\ce{AB2X4}$

尖晶石是一类重要的magnetic oxide structure，原型为矿物镁铝尖晶石（MgAl₂O₄），广泛应用于ferrites、催化剂等领域

1. 基本结构特征（Basic Structural Features）

• 通式：\(AB_2X_4\)，其中：
  • A 位阳离子：低价阳离子（如 Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺），四面体配位（tetrahedral coordination）（配位数 4）。
  • B 位阳离子：高价阳离子（如 Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺），八面体配位（octahedral coordination）（配位数 6）。
  • X 位阴离子：主要为 O²⁻（少数为 F⁻）。
• 典型化合物：MgAl₂O₄、Fe₃O₄（磁铁矿）、CoFe₂O₄（钴铁氧体）、NiFe₂O₄（镍铁氧体）。

2. 两种结构类型（Two Structural Types）

尖晶石分为正常尖晶石（Normal Spinel） 和反尖晶石（Inverse Spinel），核心区别是 A、B 阳离子的占位不同。

（1）正常尖晶石（Normal Spinel）

• 阴离子排列：O²⁻形成面心立方密堆积（FCC close-packed array）。
• 阳离子占位：
  • A 位阳离子：填充 1/8 的四面体间隙（tetrahedral holes）（FCC 晶胞中四面体间隙共 8 个，填充 1 个）。
  • B 位阳离子：填充 1/2 的八面体间隙（octahedral holes）（FCC 晶胞中八面体间隙共 4 个，填充 2 个）。
• 晶胞计算（Z=8）：面心立方晶胞可分为 8 个小立方体（quadrants），最终晶胞含 8 个 A、16 个 B、32 个 O，即 8 个 AB₂X₄单元（如 Mg₈Al₁₆O₃₂ = 8MgAl₂O₄）。
• 示例：MgAl₂O₄（Mg²⁺占四面体间隙，Al³⁺占八面体间隙）。

（2）反尖晶石（Inverse Spinel）

• 定义：A 位阳离子与一半 B 位阳离子互换位置，化学式可表示为\(B(AB)X_4\)（即 1 个 B 占四面体间隙，1 个 A+1 个 B 占八面体间隙）。
• 形成原因：晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilisation Energy, CFSE） 驱动 —— 部分阳离子（如 Fe²⁺、Ni²⁺）在八面体间隙中的 CFSE 远高于四面体间隙，会优先占据八面体间隙，迫使 B 位阳离子（如 Fe³⁺）进入四面体间隙。
• 示例：
  • Fe₃O₄（磁铁矿）：实际为 Fe²⁺Fe₂³⁺O₄，结构为 Fe³⁺(Fe²⁺Fe³⁺) O₄（Fe³⁺占四面体间隙，Fe²⁺+Fe³⁺占八面体间隙）。
  • CoFe₂O₄、NiFe₂O₄：均为反尖晶石结构。

3. 关键概念：晶体场稳定化能（CFSE）与结构判断

CFSE 是过渡金属阳离子在晶体场中获得的额外能量，取决于离子的 d 电子构型（dⁿ）、晶体场类型（四面体 / 八面体）和场强（强场 / 弱场）。尖晶石中 O²⁻为弱场配体（weak-field ligand），CFSE 计算规则如下：

（1）弱场下 CFSE 计算公式

配位环境（Coordination Environment）	CFSE 公式（CFSE Formula）	与八面体场分裂能（Δoct）的关系
四面体（Tetrahedral）	\(CFSE = -\frac{3}{5}\Delta_{tet}\)	\(\Delta_{tet} = \frac{4}{9}\Delta_{oct}\)，故\(CFSE = -\frac{12}{45}\Delta_{oct}\)
八面体（Octahedral）	\(CFSE = -\frac{2}{5}\Delta_{oct}\)（d⁶）；\(CFSE = -\frac{6}{5}\Delta_{oct}\)（d⁸）	——

（2）结构判断示例：NiFe₂O₄（Ni²⁺d⁸，Fe³⁺d⁵）

1. Ni²⁺的 CFSE：
   • 四面体间隙：\(CFSE = -\frac{12}{45}\Delta_{oct}\)（≈-0.267Δoct）。
   • 八面体间隙：\(CFSE = -\frac{6}{5}\Delta_{oct}\)（=-1.2Δoct）。
   • 结论：Ni²⁺优先占据八面体间隙。
2. Fe³⁺的 CFSE：
   • d⁵构型在弱场下为高自旋，四面体和八面体 CFSE 均为 0（电子均匀分布，无额外能量），无占位偏好。
3. 最终结构：Ni²⁺占据八面体间隙，迫使 1/2 Fe³⁺进入四面体间隙，形成反尖晶石 NiFe₂O₄ = Fe³⁺(Ni²⁺Fe³⁺) O₄。

4. 关键性质：磁性（Magnetism）

尖晶石的磁性由四面体间隙（T 位）和八面体间隙（O 位）中阳离子的自旋耦合（spin coupling） 决定，O²⁻可介导相邻阳离子的自旋相互作用。

（1）亚铁磁性（Ferrimagnetism）

• 机制：T 位与 O 位阳离子的自旋方向相反，但自旋磁矩大小不等，晶体整体存在净磁矩（net magnetic moment）。
• 示例：Fe₃O₄（T 位 Fe³⁺自旋向下，O 位 Fe²⁺+Fe³⁺自旋向上，总磁矩≠0）、CoFe₂O₄（用于磁记录介质）。

（2）反铁磁性（Antiferromagnetism）

• 机制：T 位与 O 位阳离子的自旋方向相反，且自旋磁矩大小相等，晶体整体无净磁矩。
• 示例：某些正常尖晶石（如 ZnFe₂O₄，Zn²⁺无未成对电子，T 位无磁矩，O 位 Fe³⁺自旋抵消）。

五、考试公式总结表（Formula Summary for Exam）

类别（Category）	公式（Formula）	符号说明（Symbol Explanation）	应用场景（Application Scenario）
戈尔德施密特容忍因子（Goldschmidt Tolerance Factor）	\(t = \frac{r_A + r_X}{\sqrt{2}(r_B + r_X)}\)	\(r_A\)：A 位离子半径；\(r_B\)：B 位离子半径；\(r_X\)：X 位离子半径	判断钙钛矿结构稳定性（t≈1 为立方，t≠1 为畸变结构）
晶胞原子数计算（Unit Cell Atom Count）	1. ReO₃：Re⁶⁺=8×1/8=1；O²⁻=12×1/4=32. 钙钛矿（B 型）：Ca²⁺=8×1/8=1；Ti⁴⁺=1；O²⁻=6×1/2=33. 尖晶石（Z=8）：A=8；B=16；O=32	——	验证晶胞化学式是否符合 ABX₃（钙钛矿）、AB₂X₄（尖晶石）
弱场 CFSE 计算（Weak-field CFSE Calculation）	1. 四面体：\(CFSE = -\frac{12}{45}\Delta_{oct}\)2. 八面体（d⁶）：\(CFSE = -\frac{2}{5}\Delta_{oct}\)3. 八面体（d⁸）：\(CFSE = -\frac{6}{5}\Delta_{oct}\)4. d⁵（弱场）：CFSE=0	Δoct：八面体场分裂能（Octahedral field splitting energy）；Δtet：四面体场分裂能（Tetrahedral field splitting energy）	判断尖晶石类型（正常 / 反尖晶石）
反尖晶石化学式（Inverse Spinel Formula）	\(B(AB)X_4\)	1 个 B 占四面体间隙；1 个 A+1 个 B 占八面体间隙	表示反尖晶石结构（如 Fe₃O₄=Fe³⁺(Fe²⁺Fe³⁺) O₄）

六、考试易错点总结（Common Mistakes in Exam）

1. 钙钛矿 A/B 型晶胞混淆：
   • 易错点：误将 B 型晶胞（Ti 在中心）与 A 型晶胞（Ca 在中心）视为不同结构，实际两者仅原子位置互换，均为原始立方晶胞，Z=1。
   • 应对：记住 “中心离子决定类型”——B 型中心是 B 位（如 Ti），A 型中心是 A 位（如 Ca），原子数计算均为 “顶点 1/8、面 1/2、棱 1/4、中心 1”。
2. 戈尔德施密特容忍因子的应用误区：
   • 易错点：认为 t=1 是钙钛矿形成的唯一条件，实际 t 在 0.75~1.0 之间均可形成钙钛矿（t<0.75 为钛铁矿结构，t>1 为萤石结构）。
   • 应对：重点掌握 “t≈1→立方；t≠1→畸变”，而非 “t≠1→不能形成”。
3. 铁电性与居里温度的关系混淆：
   • 易错点：误认为 “温度越高，铁电性越强”，实际高于居里温度（Tc）时，铁电性消失（结构恢复立方，无阳离子偏移）。
   • 应对：记住 “Tc 是铁电相（低温）与顺电相（高温）的分界点”。
4. 正常 / 反尖晶石的判断错误：
   • 易错点：忽略 CFSE 的影响，仅凭阳离子电荷判断（如认为 Fe₃O₄是正常尖晶石）。
   • 应对：先计算阳离子的 CFSE（弱场下 d⁶、d⁸阳离子优先八面体间隙），再判断占位 ——CFSE 高的阳离子优先占八面体间隙，易形成反尖晶石。
5. 亚铁磁性与反铁磁性的区别：
   • 易错点：混淆 “自旋方向相反” 的结果，误认为两者均无净磁矩。
   • 应对：核心区别是 “自旋磁矩大小是否相等”—— 相等→反铁磁性（无净磁矩）；不等→亚铁磁性（有净磁矩）。
6. 卤化物钙钛矿的组成误区：
   • 易错点：忘记 A 位可含有机阳离子（如 CH₃NH₃⁺），仅认为是无机阳离子（如 Cs⁺）。
   • 应对：记住 “杂化钙钛矿（有机 – 无机）是太阳能电池的核心材料”，通式中 A 可为有机阳离子（MA⁺、FA⁺）或无机阳离子（Cs⁺）。
7. ReO₃与钙钛矿的结构联系：
   • 易错点：忽略两者的衍生关系，ReO₃晶胞中心加一个阳离子（如 A⁺）即可形成钙钛矿结构（ABX₃，A 为中心阳离子，B 为 Re，X 为 O）。
   • 应对：理解 “ReO₃是钙钛矿的‘框架前体’”，中心空位填充 A 位离子后形成钙钛矿。

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文档核心知识点梳理

学习方法建议

1. 按「功能结构类型」分类学习（AX₃/ABX₃/AB₂X₄），每个结构模块聚焦 “离子位置→化学式计算→配位特征→关键概念→性质应用” 逻辑链，避免知识点碎片化；
2. 强制记忆「英文学术名词」，结合晶胞示意图（如 ReO₃的顶点 Re、棱上 O；钙钛矿的 A/B/X 位置）理解结构，而非死记硬背；
3. 通过「习题自查」验证掌握程度，重点突破 “化学式计算、结构类型判断、性质与结构的关联” 三类高频考点。

模块 1：Rhenium Trioxide (ReO₃) Structure（AX₃结构）

重点 1：结构类型与晶胞离子排布（考试高频：化学式计算 + 堆积方式）

• 中文讲解：ReO₃属于 AX₃结构，其晶胞为简单立方（simple cubic, SC） 。其中，A 位阳离子（Re⁶⁺）位于立方体的 8 个顶点（corners of the cube），B 位阴离子（O²⁻）位于立方体的 12 条棱上（edges of the cube）。晶胞离子数计算：
  • Re⁶⁺：8 个顶点 × 1/8（顶点原子归 8 个晶胞共有）= 1 个；
  • O²⁻：12 条棱 × 1/4（棱上原子归 4 个晶胞共有）= 3 个；最终化学式为 ReO₃，符合 AX₃的 “A:X=1:3” 计量比。该结构的关键特征是晶胞中心有空位（vacancy） ，可嵌入其他离子（如 Na⁺）形成衍生化合物（如钨青铜 tungsten bronzes，如 NaₓWO₃）。
• 英文学术名词：Rhenium Trioxide (ReO₃)；AX₃ structure；simple cubic unit cell (SC, 简单立方晶胞)；cation (阳离子)；anion (阴离子)；unit cell (晶胞)；vacancy (空位)；tungsten bronzes (钨青铜)；coordination number (配位数，CN)
• 自查习题：Calculate the number of Re⁶⁺ and O²⁻ ions in one unit cell of ReO₃, and confirm its chemical formula.（答案：Re⁶⁺: 8×1/8=1; O²⁻: 12×1/4=3; Chemical formula: ReO₃）

重点 2：配位框架（理解结构稳定性的核心）

• 中文讲解：ReO₃的晶体结构由顶点连接的 ReO₆八面体（vertex-linked ReO₆ octahedra） 构成：每个 Re⁶⁺被 6 个 O²⁻包围，形成正八面体（ReO₆），这些八面体通过顶点的 O²⁻彼此连接，构成三维框架。Re⁶⁺的配位数（coordination number）为 6，这是 AX₃结构的典型配位特征，也决定了其 “可嵌入离子” 的结构灵活性。
• 英文学术名词：coordination framework (配位框架)；vertex-linked octahedra (顶点连接的八面体)；ReO₆ octahedron (ReO₆八面体)；coordination number (配位数，CN)
• 自查习题：What is the coordination number of Re⁶⁺ in ReO₃? What is the coordination polyhedron of Re⁶⁺?（答案：Coordination number: 6; Coordination polyhedron: ReO₆ octahedron）

模块 2：Perovskite Structure (ABX₃)（考试重中之重：结构 + 性质 + 应用）

重点 1：A-type/B-type 晶胞差异（核心：离子位置与化学式守恒）

• 中文讲解：钙钛矿（Perovskite）以 CaTiO₃为原型（prototype），属于 ABX₃结构：A 为大阳离子（如 Ca²⁺、CH₃NH₃⁺），B 为小阳离子（如 Ti⁴⁺、Pb²⁺），X 为阴离子（如 O²⁻、I⁻）。存在两种等效晶胞（equivalent unit cells） ，均为简单立方（primitive cubic），仅离子位置不同，但化学式始终为 ABX₃：
  1. B-type 晶胞：B 离子（如 Ti⁴⁺）在晶胞中心（center of unit cell），A 离子（如 Ca²⁺）在 8 个顶点，X 离子（如 O²⁻）在 6 个面心（faces）；离子数：A=8×1/8=1，B=1×1=1，X=6×1/2=3；
  2. A-type 晶胞：A 离子（如 Ca²⁺）在晶胞中心，B 离子（如 Ti⁴⁺）在 8 个顶点，X 离子（如 O²⁻）在 12 条棱心（edges）；离子数：A=1×1=1，B=8×1/8=1，X=12×1/4=3。
• 英文学术名词：Perovskite (钙钛矿)；ABX₃ structure；prototype (原型)；A-type unit cell (A 型晶胞)；B-type unit cell (B 型晶胞)；primitive cubic (简单立方，布拉维点阵类型)；face-centered (面心的)；edge-centered (棱心的)；equivalent unit cells (等效晶胞)
• 自查习题：Compare the positions of A (Ca²⁺), B (Ti⁴⁺) and X (O²⁻) in A-type and B-type perovskite unit cells of CaTiO₃.（答案：B-type: B at unit cell center, A at corners, X at faces; A-type: A at unit cell center, B at corners, X at edges）

重点 2：Goldschmidt Tolerance Factor（戈德施密特容忍因子，判断结构稳定性）

• 中文讲解：容忍因子（t）是判断 ABX₃结构是否稳定的关键参数，公式为：\(t = \frac{r_A + r_X}{\sqrt{2}(r_B + r_X)}\)其中，r_A、r_B、r_X 分别为 A、B、X 离子的半径（ionic radii）。
  • 当 t≈1 时，形成理想立方钙钛矿（ideal cubic perovskite） ，结构无畸变；
  • 当 t 偏离 1 时，结构发生畸变（structural distortion） ，转变为低对称性结构（如菱形 rhombohedral、四方 tetragonal、正交 orthorhombic）。
• 英文学术名词：Goldschmidt tolerance factor (戈德施密特容忍因子，t)；ionic radius (离子半径)；ideal cubic perovskite (理想立方钙钛矿)；structural distortion (结构畸变)；rhombohedral (菱形的)；tetragonal (四方的)；orthorhombic (正交的)
• 自查习题：Given ionic radii: r_A=1.34 Å, r_B=0.61 Å, r_X=1.40 Å. Calculate the tolerance factor t of ABX₃ and judge if it forms an ideal cubic structure.（答案：t=(1.34+1.40)/[√2×(0.61+1.40)]≈2.74/2.84≈0.96≈1; It forms an ideal cubic structure.）

重点 3：Ferroelectricity（铁电性，钙钛矿核心性质）

• 中文讲解：铁电性（ferroelectricity）指材料在无外电场（external electric field） 时具有自发极化（spontaneous polarization） （即存在电偶极矩 electric dipole moment）。钙钛矿铁电性的成因：B 位阳离子（如 Ti⁴⁺）尺寸过小，无法在 BO₆八面体中对称分布，导致八面体畸变（distortion of BO₆ octahedron） ，B 离子偏离中心（off-center displacement），形成电偶极；相邻晶胞的电偶极定向排列（alignment of dipoles），使晶体产生净极化（net polarization） 。铁电性在居里温度（Curie Temperature, Tc） 以上完全消失，此时晶体转变为立方结构（cubic structure），不再具有自发极化。
• 英文学术名词：ferroelectricity (铁电性)；spontaneous polarization (自发极化)；electric dipole moment (电偶极矩)；external electric field (外电场)；off-center displacement (偏离中心位移)；Curie Temperature (居里温度，Tc)；net polarization (净极化)；BO₆ octahedron (BO₆八面体)
• 自查习题：Explain why some perovskites show ferroelectricity, and what happens to their ferroelectricity when heated above Tc?（答案：Reason: Small B-site cations cause BO₆ octahedral distortion and off-center displacement, forming aligned dipoles with net polarization. Above Tc: Ferroelectricity is lost, and the structure becomes cubic.）

重点 4：Halide Perovskites for Solar Cells（卤化物钙钛矿，应用考点）

• 中文讲解：卤化物钙钛矿（halide perovskites）的 X 为 Cl⁻、Br⁻或 I⁻，A 常为有机阳离子（如甲基铵 CH₃NH₃⁺，methylammonium cation）或 Cs⁺，B 为 Pb²⁺或 Sn²⁺，典型代表为 CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）。其作为太阳能电池（solar cells）光吸收层（light-harvesting layer） 的优势：
  1. 制备成本低（low cost），可通过溶液法（solution processing）或热蒸发（thermal evaporation）合成；
  2. 电子 / 空穴迁移率（electron/hole mobility）高，可与昂贵的 III-V 族半导体（如 GaAs）媲美；
  3. 太阳能电池效率（efficiency）已超过 25%。
• 英文学术名词：halide perovskites (卤化物钙钛矿)；methylammonium cation (甲基铵阳离子，CH₃NH₃⁺)；solar cell (太阳能电池)；light-harvesting layer (光吸收层)；solution processing (溶液法)；thermal evaporation (热蒸发)；electron/hole mobility (电子 / 空穴迁移率)；III-V semiconductors (III-V 族半导体，如 GaAs)；efficiency (效率)
• 自查习题：List two advantages of halide perovskites as the light-harvesting material in solar cells.（答案：1. Low cost and easy synthesis via solution processing/thermal evaporation; 2. High electron/hole mobility comparable to III-V semiconductors.）

模块 3：Spinel Structure (AB₂X₄)（重点：正常 / 反尖晶石判断 + 磁性）

重点 1：Normal Spinel（正常尖晶石，结构基础）

• 中文讲解：尖晶石（Spinel）以 MgAl₂O₄为原型，属于 AB₂X₄结构：A 为四面体配位阳离子（tetrahedrally coordinated，配位数 4），B 为八面体配位阳离子（octahedrally coordinated，配位数 6），X 多为 O²⁻或 F⁻。正常尖晶石（normal spinel）的结构特征：
  1. 阴离子（X）呈密堆积排列（close-packed array） ；
  2. A 离子占据 1/8 的四面体间隙（tetrahedral holes） ；
  3. B 离子占据 1/2 的八面体间隙（octahedral holes） ；晶胞为面心立方（face-centered cubic, FCC），Z=8（即 1 个晶胞含 8 个 AB₂X₄单元，如 Mg₈Al₁₆O₃₂）。
• 英文学术名词：Spinel (尖晶石)；AB₂X₄ structure；normal spinel (正常尖晶石)；tetrahedrally coordinated (四面体配位的)；octahedrally coordinated (八面体配位的)；close-packed array (密堆积排列)；tetrahedral holes (四面体间隙)；octahedral holes (八面体间隙)；face-centered cubic (FCC，面心立方)；unit cell content (Z，晶胞内容物)
• 自查习题：In a normal spinel AB₂X₄, what fractions of tetrahedral and octahedral holes are occupied by A and B cations?（答案：A occupies 1/8 of tetrahedral holes; B occupies 1/2 of octahedral holes.）

重点 2：Inverse Spinel 与 CFSE 判断（难点：晶体场稳定化能的应用）

• 中文讲解：反尖晶石（inverse spinel）的化学式常表示为 B (AB) X₄，核心特征是 A 离子取代一半 B 离子的位置：
  • A 离子占据 1/8 的四面体间隙；
  • 一半 B 离子占据剩余的四面体间隙，另一半 B 离子占据 1/2 的八面体间隙（即 A 和 B 均有四面体配位，B 同时有八面体配位）。判断正常 / 反尖晶石的关键是晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy, CFSE） ：比较 A 和 B 离子在四面体（tetrahedral）和八面体（octahedral）间隙中的 CFSE，CFSE 更大的间隙更稳定。示例：Fe₃O₄（磁铁矿 magnetite，化学式 Fe²⁺(Fe³⁺)₂O₄）：
  • Fe²⁺（d⁶弱场，weak field）在八面体间隙的 CFSE 更大（-6/5Δoct）；
  • Fe³⁺（d⁵弱场）在两种间隙的 CFSE 均为 0（无偏好）；故 Fe³⁺占据四面体间隙，Fe²⁺和剩余 Fe³⁺占据八面体间隙，形成反尖晶石 Fe³⁺(Fe²⁺Fe³⁺) O₄。
• 英文学术名词：inverse spinel (反尖晶石)；Crystal Field Stabilization Energy (CFSE，晶体场稳定化能)；magnetite (磁铁矿，Fe₃O₄)；weak field (弱场)；tetrahedral site (四面体位置)；octahedral site (八面体位置)；d-electron configuration (d 电子构型)
• 自查习题：Use CFSE to explain why NiFe₂O₄ adopts an inverse spinel structure. (Hint: Ni²+ is d⁸ weak field; Fe³+ is d⁵ weak field)（答案：Ni²+ (d⁸ weak field) has higher CFSE in octahedral sites (-6/5Δoct) than tetrahedral sites (-4/5Δtet). Fe³+ (d⁵ weak field) has CFSE=0 (no preference). Thus, Fe³+ occupies tetrahedral sites, Ni²+ and Fe³+ occupy octahedral sites, forming inverse spinel Fe³+(Ni²+Fe³+) O₄.）

重点 3：Magnetic Properties（尖晶石磁性，应用考点）

• 中文讲解：尖晶石的磁性（magnetic properties）由离子未成对电子（unpaired electrons）的自旋耦合（spin coupling） 决定，且与结构（正常 / 反尖晶石）相关，主要分为两类：
  1. 亚铁磁性（ferrimagnetism） ：四面体位置（tetrahedral sites）和八面体位置（octahedral sites）的离子磁矩（magnetic moments）方向相反，但大小不等，晶体具有净磁矩（net magnetic moment） ；示例：Fe₃O₄、CoFe₂O₄（用于磁记录介质 magnetic recording media）、NiFe₂O₄（用于偏转磁铁 deflection magnets）。
  2. 反铁磁性（antiferromagnetism） ：两种位置的离子磁矩方向相反且大小相等，晶体无净磁矩（no net magnetic moment） 。自旋耦合由共享的 O²⁻介导（mediated by shared O²⁻ ions），是尖晶石磁性的核心作用机制。
• 英文学术名词：magnetic properties (磁性)；ferrimagnetism (亚铁磁性)；antiferromagnetism (反铁磁性)；magnetic moment (磁矩)；net magnetic moment (净磁矩)；unpaired electrons (未成对电子)；spin coupling (自旋耦合)；magnetic recording media (磁记录介质)；deflection magnets (偏转磁铁)
• 自查习题：What is the difference between ferrimagnetic and antiferromagnetic spinels? Give one example of a ferrimagnetic spinel.（答案：Difference: Ferrimagnets have opposite magnetic moments of unequal magnitude (net moment); antiferromagnets have opposite moments of equal magnitude (no net moment). Example: CoFe₂O₄ (or Fe₃O₄, NiFe₂O₄)）